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化工石油檢測應用

深圳市工業企業中主要揮發性有機化學物分析

發布時間:2020-11-21作者:lht來源:未知點擊:次

 
 
     工業企業生產過程中使用到的各種原材料,會揮發出各種不同的化學毒物,它們種類繁多,成分復雜,是工作場所空氣中有毒有害物質的主要來源。早期珠三角地區和深圳市有關工業原材料中揮發性有機組分與職業病危害因素識別的研究報道[1,2,3,4,5,6,7],為識別、防控職業病防治工作中的危害因素,也為企業的勞動保護、職業病防治技術服務和相關部門的監管工作等提供了很好的技術支持。
 
目前這一工作仍在持續進行,本次調查搜集、分析了近3年來深圳市829家企業使用的化學品中揮發性組分質譜分析樣品的檢測結果,以期了解近年來深圳市工作場所現場環境中化學品的組分變化,為深圳市開展職業病危害因素監測提供依據。
1 材料與方法
1.1 樣品來源
 
檢測樣品為2 125份各類生產過程中涉及的原料樣品,來自2016年7月—2019年6月深圳市所有接受檢測的829家不同企業。若有涉及對同一企業的重復監測,只有更換品牌、廠家及使用新的種類時才會再次對樣品進行質譜分析。所采集樣品涉及所有生產用途,包括清洗、擦拭、噴涂、噴漆、稀釋、助焊、潤滑、用作油墨等,劑型主要為液體、半固體,工作場所多為帶有排風的開放式環境。
1.2 儀器與試劑
 
Agilent 6890N GC-5975I MSD氣相色譜-質譜聯用儀(配EI源,單四級桿,NIST2015數據庫,美國安捷倫公司)、10 m L頂空瓶及密封蓋和密封隔墊。
1.3 揮發性有機組分分析方法
 
色譜條件:DB-1 ms毛細管柱,60 m×0.25 mm×0.25μm;進樣口:250℃,分流進樣,分流比為20∶1,柱溫:起始45℃,12℃/min升至250℃;質譜條件:全掃描(SCAN)模式,掃描質量范圍在20~400 amu,閾值150 Count,離子源溫度:230℃,四級桿溫度:150℃。
 
樣品處理:取液體樣品2~3 m L,膠體、半固體及固體樣品2~3 g于10 m L頂空瓶中,密封后室溫下平衡30 min以上。取10μL頂空瓶頂部氣體進樣。具體參見參考文獻[1]。
1.4 質量控制措施
 
采集的樣品保證采樣量在要求的2~3 m L(或g)范圍內。分析前使用全氟三丁胺調諧液對儀器的質量軸、靈敏度、真空度等進行校正和評估,各項指標通過后再進行樣品分析、復核。
1.5 統計學分析
 
采用定性分析的方式對質譜的揮發性有機物成分檢測結果進行分析,結果使用Excel 2013建立數據文件,對數據進行分類匯總和統計學分析。
2 結果
2.1 樣品來源的基本情況
2.1.1 企業構成情況
 
829家企業中,私有經濟企業552家(占66.58%),港澳臺投資企業190家(占22.92%),個體經濟、股份制企業各24家(各占2.89%),聯營經濟4家、國有經濟和集體經濟各1家(共占0.72%)。
2.1.2 行業分布
 
按照國民經濟行業分類標準[8],本次調查的企業涉及33個行業,主要為:計算機通訊和其他電子設備制造業(144家,占17.4%),批發業(91家,占11.5%),橡膠和塑料制品業(81家,占9.8%),印刷和記錄媒介復制業(75家,占9.0%),電氣機械和器材制造業(56家,占6.8%),家具制造業(45家,占5.4%),文教、工美、體育和娛樂用品制造業(45家,占5.4%),金屬制品業等(44家,占5.3%)。
2.1.3 區域分布
 
本次調查涉及的企業主要分布在龍崗區(555家,占66.95%)、龍華區(236家,占28.47%)、寶安區(31家,占3.74%)、光明區(7家,占0.84%)。
2.2 樣品中揮發性組分的檢出狀況
 
2 125份樣品中共檢出818種有機物組分13 418項次,即平均每份樣品中檢出6.3種有機物。檢出的有機組分頻次分布排名前100種的化學物(即檢出項次數最多的前100種化學物)合計11 293項次,占總檢出項次的84.2%(11 293/13 418)。
 
所檢測的樣品中,檢出的化學物項次數最多的為烷烴類,占前100種的有機物檢出的項次數的48.2%。其他檢出的化學物項次數排名從高到低依次為芳香烴、環烷烴、醇類、酯類、酮類等。見表1。
 
表1 檢出的前100種化學物總項次數的類別構成    下載原表
 
注:a占檢出的前100種化學物總項次(11 293)的構成比。
2.3 制定有職業接觸限值的化學物檢出情況
 
本次分析共發現61種揮發性有機組分制定了職業接觸限值,占所有種類的7.5%。檢出項次排名前100位的化學物中,有28種化學物制定有職業接觸限值。其檢出頻次從高到低排序見圖1。
圖1 檢出項次前100位化學物中有職業接觸限值的28種化學物
 
 
將檢出項次數在100名以外的化學物名稱和GBZ 2.1—2019進行對照,發現有職業接觸限值的物質有:苯、二甲基甲酰胺、二丙酮醇、三氯甲烷、乙醛、乙酸丙酯、正丙醇、2-丁氧基乙醇、氯乙烯、1,2-二氯乙烯、四氯化碳、四氫呋喃、乙二醇、乙醚、1-溴丙烷、己二醇、對二氯苯、戊醇、2-丁烯、N,N-二甲基乙酰胺、環氧丙烷、丁醛、二甲胺、二甲基亞砜、環氧乙烷、甲基丙烯酸、甲酸、聯苯、鄰苯二甲酸二丁酯、氯乙酸、乳酸正丁酯、五氯酚、乙酸(異)戊酯,共33種。
2.4 樣品中各類物質檢出情況
2.4.1 烷烴類化學物檢出情況分析
 
本次調查共檢出36種烷烴類化學物5 442項次,以各種帶有取代基的烷烴居多,如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等。36種化學物在GBZ 2.1—2019[9]中有職業接觸限值的只有6種:正己烷433項次、正庚烷309項次、正戊烷249項次、異戊烷214項次、辛烷161項次、壬烷51項次,合計1 417項次;戊烷檢出項次數在烷烴中占8.51%[(249+214)/5 442];戊烷是各種異構體的總量,在有職業接觸限值的烷烴的檢出率中戊烷檢出占比稍高于正己烷(正己烷為7.96%,433/5 442),但是正己烷依舊是需要特別關注的烷烴類化學物。剩余的30種均沒有給出職業接觸限值。
 
檢出的沒有職業接觸限值的烷烴類化學物項次占所有檢出的烷烴類化學物總項次的74.0%(4 025/5 442);主要有2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等。見表2。
 
表2 未制定職業接觸限值的烷烴類化學物檢出情況    下載原表
 
注:a占種烷烴類化學物總項次(5 442)的構成比。
2.4.2 芳香烴類化學物檢出情況分析
 
本次調查共檢出14種芳香烴類化學物1 416項次,其種類分布相對集中,主要以甲苯、二甲苯、乙苯為主,占到了芳香烴類化學物總項次的70.34%。具體如下:甲苯435項次、二甲苯292項次、乙苯269項次、4-乙基甲苯等263項次、三甲苯91項次、四甲苯39項次、苯乙烯24項次,而苯僅檢出18項次。
2.4.3 環烷烴化學物檢出情況分析
 
本次調查共檢出17種環烷烴類化學物1 022項次,除環己烷外均為有取代基的環烷烴化學物,依次為:環己烷179項次、乙基環戊烷161項次、1,3-二甲基環戊烷127項次、1,2,4-三甲基環戊烷84項次、1,2,3-三甲基環戊烷82項次、1,2-二甲基環戊烷77項次、乙基環己烷56項次、1-乙基-3甲基環戊烷36項次、1,4-二甲基環己烷31項次。17種化學物中僅有環己烷制定有職業接觸限值。
2.4.4 醇類化學物檢出情況分析
 
本次調查共檢出6種醇類979項次,檢出項次排位從高到低依次是甲醇392項次、乙醇246項次、異丙醇175項次,異丁醇67項次、正丁醇64項次、叔丁醇35項次。6種醇類化學物中,已制定職業接觸限值的僅有甲醇、異丙醇、正丁醇3種。
2.4.5 酯類化學物檢出情況分析
 
本次調查共檢出8種酯類化學物914項次,主要為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯,占到了酯類總檢出項次的70%。檢出項次排位從高到低依次是:乙酸乙酯281項次、乙酸丁酯193項次、乙酸甲酯161項次、乙酸仲丁酯83項次、丙二醇甲醚醋酸酯66項次、甲基丙烯酸甲酯50項次、碳酸二甲酯46項次、乙酸乙烯酯34項次。8種酯類化學物中,已制定了職業接觸限值的有乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯5種。
2.4.6 酮和醚類化學物檢出情況分析
 
此次共檢出9種酮和醚類化學物996項次,檢出項次排位從高到低依次是:二甲氧基甲烷286項次、丙酮205項次、環己酮182項次、2-丁酮123項次、異佛爾酮62項次、乙二醇丁醚47項次、1-甲氧基-2-丙酮39項次、丙二醇甲醚26項次、甲基異丁基甲酮26項次。規定了職業接觸限值的有二甲氧基甲烷、丙酮、環己酮、2-丁酮、異佛爾酮。其中二甲氧基甲烷為GBZ 2.1—2019中新增加的危害因素。
2.4.7 氯代烴、烯烴、氯代烯烴和多環芳烴類檢出情況分析
 
四類物質共檢出10種化學物,氯代烴類有:二氯甲烷檢出191項次、1,2-二氯丙烷檢出38項次、1,2-二氯乙烷檢出20項次,其中以二氯甲烷占絕對優勢。烯烴類有2-庚烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-癸烯3種,均沒有制定職業接觸限值。氯代烯烴中只檢出三氯乙烯56項次、四氯乙烯42項次。多環芳烴類化學物檢出了萘和十氫化萘(萘烷),各檢出23項次。
3 討論
 
本次調查歷時近3年,對829家深圳的企業所使用的化學品中的揮發性有機組分進行了分析,企業性質、行業類型都與深圳市的整體情況相近,區域分布上包括了主要的工業大區,這使得本次的分析結果有一定的代表性。
 
本次調查的2 125份樣品中,平均每份樣品檢出6.3種有機物,共檢出818種有機物,說明使用的化學品成分復雜,涉及的化學物種類范圍廣,在職業衛生監測中應認真加以識別。檢出的化學物項次數最多的為烷烴類,與10年前朱志良等[5]的研究結果接近,這可能與深圳市近十年來產業結構沒有明顯變化有關。氯代烯烴類的檢出占比相比10年前該地區有較大的下降,可能是因為其對人體的嚴重危害也日益受到重視。
 
芳香烴類物質中,苯僅檢出18項次,說明苯的應用已經很少。與朱志良等[5]研究相比,苯的檢出占比降低,但乙苯的占比升高,這一點與蔡小璇[11]報道的東莞情況相同。酮類主要為丙酮、丁酮、環己酮等,屬于比較常見的危害因素。在本次的調查中還發現了檢出項次數占比13.5%的二甲氧基甲烷是以往調查沒有提到的,這可能與之前沒有制定該物質的職業接觸限值有關。本次調查發現作為重點監管的1,2-二氯乙烷也有20項次的檢出,應引起足夠的重視。
 
本次調查發現僅有7.5%的揮發性有機組分制定有職業接觸限值,而排在檢出項次前100名的有28%制定了職業接觸限值。職業衛生技術服務機構在能力建設上應優先保證這些檢測項目的開展,監管部門應該加強對這些物質的監管,特別是正己烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷等仍在其中,它們都是深圳市乃至珠三角地區最主要的致毒物,監管的責任依舊重大。對于像戊烷、甲苯等物質,由于其優良的清洗效果及可揮發性,在清洗工作中仍舊發揮著不可替代的作用,對于這些物質,在加強監測、監管的同時,可采取加強通風、個體防護等措施,減少工人實際的接觸劑量。主要用于清洗行業的苯、1,2-二氯乙烷、1-溴丙烷等高毒性化學物的檢出已大大減少,但仍有檢出,這也與楊光濤等[12]對電子企業的有機溶劑使用情況調查結果一致。提示深圳市對于這些重點職業病危害因素的宣傳、監管和個人防護工作有一定成效,但不能有任何放松。
 
本次調查檢出的揮發性組分中,約有3/4的烷烴類化學物沒有制定職業接觸限值,芳香烴類、環烷烴類、醇類、酯類都有很大一部分沒有制定職業接觸限值。這些化學物基本都能對人體產生健康損害,但由于它們目前暫時沒有規定職業接觸限值,故在生產使用、個人防護和監督監測工作中往往被忽視。有關研究機構應及早制定這類物質的職業接觸限值,以免造成健康危害。
 
綜上所述,深圳市企業涉及有機溶劑作業的企業數量和化學物種類較多,行業分布廣泛,且存在不少未制定職業接觸限值的化學物被檢出,這類物質容易在個人防護和監督監測工作中被忽視。我們認為,在職業病危害因素的檢測能力建設上,應首先滿足已經發現的有職業接觸限值的61種危害因素的監測要求;同時也要關注沒有接觸限值的揮發性物質的危害情況,并結合使用情況、毒理情況做出正確的評價。
 

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